Procesos de transglicosilación empregando D-glicosa como materia prima.

A glicosilación de Fischer é o único método de síntese química que permitiu o desenvolvemento das solucións económicas e tecnicamente perfeccionadas actuais para a produción a grande escala de alquilpoliglucósidos. Xa se realizaron plantas de produción con capacidades de máis de 20.000 t/ano que amplían a gama de produtos da industria dos surfactantes con axentes tensioactivos baseados en materias primas renovables. A D-glicosa e os alcohois graxos lineais C8-C16 demostraron ser as materias primas preferidas. Estes edutos pódense converter en alquilpoliglucósidos tensioactivos mediante glicosilación de Fischer directa ou mediante transglicósidos en dous pasos de butilpoliglucósido en presenza dun catalizador ácido, con auga como subproduto. A auga debe destilarse da mestura de reacción para desprazar o equilibrio da reacción cara ao produto desexado. No proceso de glicosilación, débense evitar as inhomoxeneidades na mestura de reacción porque poden levar a unha formación excesiva da chamada polidextrosa, o que é moi indesexable. Polo tanto, moitas estratexias técnicas céntranse nos produtos homoxéneos n-glicosa e alcohol, que son difíciles de miscir debido ás súas diferentes polaridades. Durante a reacción, fórmanse enlaces glicosídicos tanto entre o alcohol graxo e a n-glicosa como entre as propias unidades de n-glicosa. Os poliglucósidos alquilicos fórmanse en consecuencia como mesturas de fraccións con diferentes números de unidades de glicosa no residuo alquilo de cadea longa. Cada unha destas fraccións, á súa vez, está composta por varios constituíntes isoméricos, xa que as unidades de n-glicosa asumen diferentes formas anoméricas e formas de anel en equilibrio químico durante a glicosilación de Fischer e as ligazóns glicosídicas entre as unidades de D-glicosa ocorren en varias posicións de enlace posibles. A proporción de anómeros das unidades de D-glicosa é de aproximadamente α/β= 2:1 e parece difícil de influenciar nas condicións descritas da síntese de Fischer. En condicións controladas termodinamicamente, as unidades de n-glicosa contidas na mestura do produto existen predominantemente en forma de piranósidos. O número medio de unidades de glicosa normal por residuo alquilo, o chamado grao de polimerización, é basicamente unha función da proporción molar de edutos durante o proceso de fabricación. Debido ás súas notables propiedades surfactantes, prefírense especialmente os poliglicósidos de alquilo cun grao de polimerización entre 1 e 3, polo que se deben usar uns 3-10 moles de alcohois graxos por mol de glicosa normal neste método.

O grao de polimerización diminúe a medida que aumenta o exceso de alcohol graxo. O exceso de alcohol graxo sepárase e recupérase mediante procesos de destilación ao baleiro de varias etapas con evaporadores de película descendente, o que permite manter a tensión térmica ao mínimo. A temperatura de evaporación debe ser o suficientemente alta e o tempo de contacto na zona quente o suficientemente longo para garantir unha destilación axeitada do exceso de alcohol graxo e o fluxo da masa fundida de alquilpoliglucósido, sen que se produzan reaccións de descomposición considerables. Pódese empregar favorablemente unha serie de etapas de evaporación para separar primeiro as fraccións de baixo punto de ebulición, despois a cantidade principal de alcohol graxo e, finalmente, o alcohol graxo restante ata que se obteñan as masas fundidas de alquilpoliglucósido como residuos solubles en auga.

Mesmo cando a síntese e a evaporación do alcohol graxo se realizan nas condicións máis suaves, prodúcese unha decoloración marrón indesexada, o que require procesos de branqueo para refinar os produtos. Un método de branqueo que demostrou ser axeitado é a adición de oxidantes como o peróxido de hidróxeno a preparacións acuosas de poliglucósidos de alquilo en medio alcalino en presenza de ións de magnesio.

As múltiples investigacións e variantes empregadas durante a síntese, o tratamento e o refinado amosan que mesmo hoxe en día non existen solucións "chave en man" de aplicación xeral para obter calidades de produto específicas. Pola contra, é necesario elaborar, axustar e optimizar todas as etapas do proceso. Este capítulo proporcionou suxestións e describiu algunhas formas prácticas de deseñar solucións técnicas, así como estableceu as condicións químicas e físicas estándar para levar a cabo reaccións, separación e procesos de refinado.

Os tres procesos principais (transglicosilación homoxénea, proceso en suspensión e técnica de alimentación de glicosa) pódense empregar en condicións industriais. Durante a transglicosilación, a concentración do intermedio butil poliglucósido, que actúa como solubilizante para os produtos D-glicosa e butanol, debe manterse por riba de aproximadamente o 15 % na mestura de reacción para evitar inhomoxeneidades. Co mesmo propósito, a concentración de auga na mestura de reacción empregada para a síntese directa de Fischer de alquilpoliglucósidos debe manterse inferior a aproximadamente o 1 %. Con contidos de auga máis altos, existe o risco de converter a D-glicosa cristalina en suspensión nunha masa pegañenta, o que posteriormente daría lugar a un mal procesamento e a unha polimerización excesiva. Unha axitación e homoxeneización eficaces promoven a distribución fina e a reactividade da D-glicosa cristalina na mestura de reacción.

Ao seleccionar o método de síntese e as súas variantes máis sofisticadas, débense ter en conta tanto os factores técnicos como os económicos. Os procesos de transglicosilación homoxéneo baseados en xaropes de D-glicosa parecen especialmente favorables para a produción continua a grande escala. Permiten aforros permanentes na cristalización da materia prima D-glicosa na cadea de valor engadido, o que compensa con creces os maiores investimentos puntuais na etapa de transglicosilación e a recuperación de butanol. O uso de n-butanol non presenta outras desvantaxes, xa que se pode reciclar case por completo, de xeito que as concentracións residuais nos produtos finais recuperados son só unhas poucas partes por millón, o que se pode considerar non crítico. A glicosilación directa de Fischer segundo o proceso en suspensión ou a técnica de alimentación de glicosa prescinde da etapa de transglicosilación e da recuperación de butanol. Tamén se pode realizar de forma continua e require un gasto de capital lixeiramente menor.

Espérase que a dispoñibilidade e os prezos futuros das materias primas fósiles e renovables, así como os novos avances técnicos na produción e aplicación de alquilpoliglucósidos, inflúan decisivamente no desenvolvemento do volume de mercado e das capacidades de produción destas últimas. As solucións técnicas viables que xa existen para a produción e o uso de alquilpoliglucósidos poden dar unha vantaxe competitiva vital no mercado dos surfactantes ás empresas que desenvolveron ou xa empregan tales procesos. Isto é especialmente certo no caso de prezos elevados do petróleo bruto e prezos baixos dos cereais. Dado que os custos fixos de fabricación están certamente nun nivel habitual para os surfactantes industriais a granel, mesmo pequenas reducións no prezo das materias primas nativas poden instar á substitución dos surfactantes básicos e poden fomentar claramente a instalación de novas plantas de produción de alquilpoliglucósidos.